来源：anbo104.com 发布时间：2024-09-18 06:05:44 人气：1 次
随着锂离子电池单位体积内的包含的能量的不断的提高，传统的石墨材料已经没办法满足高比能电池的设计需求，Si基材料凭借着高达4200mAh/g的容量，以及与石墨接近的嵌锂平台，成为了最有希望的下一代高容量负极材料，然而Si材料在与Li进行合金化的过程中体积膨胀可达300%以上，因此导致颗粒的粉化和破碎，以及SEI膜的破坏，从而极度影响锂离子电池的循环寿命。而SiO
材料在嵌锂过程中的体积膨胀仅为118%左右，从而极大的提升了Si基材料的循环寿命，然而SiO材料独特的反应机理使得Li在首次嵌入到材料的过程中会生成没有电化学活性的Li
4材料，导致SiOx材料的首次效率远远低于石墨和硅碳材料，这也成为了SiOx材料应用的一大障碍。未解决SiOx材料首次效率偏低这一问题，人们开发了多种补Li策略，试图补偿首次充电的过程中在负极消耗的Li，而复旦大学的YuZhang（第一作者）和DongYang（通讯作者）、AngangDong（通讯作者）等人通过MgO与SiO
3的方式减少了Li在首次嵌入过程中的损失，明显提升了SiO材料的首次效率。实验中YuZhang首先采用球磨的方法将SiO、MgO和Si材料来研磨混合得到纳米尺度的颗粒，其中Si颗粒的加入主要是为了进一步提升材料的容量，此外作者还制备了不添加Si的材料，然后采用喷雾干燥的方式将研磨后的浆料进行造粒干燥，干燥后的颗粒在氮气气氛下进行焙烧，得到SiO-Mg2SiO
下图为SiO材料的前驱体和烧结后的材料的SEM图片，从下图b能清楚看到喷雾干燥后的SiO混合前驱体颗粒的尺寸属于微米级别（1.1-31.7um，D50为10.6um），这些颗粒是由尺寸在纳米级别的一次颗粒构成（直径在46-260nm，D50为112nm），从下图h和i能清楚看到后续的1100℃烧结和炭包覆处理都没有对材料的二次颗粒形貌产生大的影响，对颗粒进行元素分布分析也表明Si、Mg和O等元素在材料内部是均匀分布的。
根据XRD研究显示SiO-MgO-Si的混合物在加热到800℃以上时开始生成Mg
4会进一步转换为MgSiO3。对材料在不同的温度下烧结后的比表面积显示，随着温度的升高材料的比表面积会出现非常明显的下降，进行碳包覆后还会促进降低材料的比表面，在较高温度下获得的C-SiO-MgSiO3-Si材料的比表面积仅为1.1m2/g，如此小的比表面积显著抑制了副反应的发生，促进了首次效率的提高。普通的SiO虽然材料容量相比来说较高（1800mAh/g），但是首次效率较低（70%以下），而在1000℃下处理得到的C-SiO-Mg2SiO
材料首次效率达到了75.8%，如果我们在材料中再加入部分的Si后我们还能够进一步的提升材料的容量，在800-1200℃下制备的C-SiO-Mg
4-Si-800，C-SiO-Mg2SiO4-Si-900，C-SiO-Mg2SiO4-Si-1000,C-SiO-MgSiO3-Si-1100和C-SiO-MgSiO3-Si-1200材料的可逆容量分别达到1825、1771、1711、1608和1299mAh/g（如下图a所示，电流密度150mA/g），首次效率最高也能够达到78.3%（1100℃），远高于C-SiO和C-SiO-Si材料（70%以下），这表明MgO的加入消耗了材料中的部分SiO2，因此很好的抑制了首次嵌锂过程中的副反应，减少了活性Li的消耗。SiO材料由于嵌锂过程中更小的体积膨胀，因此理论上应该具有更加好的循环性能，从下图d我们也可以看到经过MgO处理后的SiO材料仍就保持了非常好的循环性能，在扣式半电池中循环100次后容量保持率仍然达到60%以上。
2SiO4和MgSiO3产物。MgO提升SiO材料首次效率的原理如下图所示，通常来说SiO材料并非严格的化学计量比材料，而是由分布在SiO2中的纳米晶体Si构成，在首次嵌锂的过程中Li会与其中的SiO
4和Li2O等产物，因此导致首次效率较低，如果我们采用MgO首先与SiO2发生反应生成Mg2SiO4和MgSiO3产物后可以有明显效果地的抑制Li的副反应，提升SiO材料的首次效率，同时反应产物Mg2SiO4和MgSiO3具有多孔结构，因此也能够很好的吸收Si材料在嵌锂过程中的体积膨胀，从而在某些特定的程度上还能够改善材料循环性能。SiO材料相比于SiC材料具备更小的体积膨胀和更加优良的循环性能，是一种很具有希望的下一代高容量负极材料，但是内在反应机理的局限，使得SiO材料的首次效率远远低于石墨和硅碳材料，成为了制约其发展的重要的条件，YuZhang等人通过MgO与SiO2反应生成Mg
3从而很好的抑制了Li在首次嵌入过程中副反应，减少了活性Li的消耗，从而大幅度的提高了材料的首次效率，并且该材料的制备方法具有规模化生产的潜力，目前在实验室级别已经能完成公斤级样品的生产，因此具有广泛的应用前景。
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